Bloquear o download de arquivos por extensão usando o .htaccess é uma ótima saída para quem não quer permitir que os visitantes do site baixem determinadas mídias, etc.
Para bloquear, crie um arquivo .htaccess no diretório onde estão localizados os arquivos e insira nele o seguinte comando:
RewriteRule \.(pdf)$ - [F]
Usando o comando acima, você estará bloqueando apenas os arquivos com formato .PDF.
Para bloquear outras extensões, basta adicioná-las ou substituir.
Exemplo:
RewriteRule \.(html|zip|pdf|rar|gz|log)$ - [F]
Desde que coloque-as tudo dentro do parêntese, separadas por |